氨氮廢水處理工藝 N2O是一種重要的溫室氣體，其溫室效應為二氧化碳的320倍。污水脫氮過程是N2O的一個重要產生源，因此污水脫氮過程中N2O的產生也越來越受到人們的關注。劉紅秀〖1〗研究硝化類型對污水脫氮過程中N2O產生量的影響時發現，N2O主要產生于硝化過程，但并沒有具體指出產生于哪一步反應及影響因素。
與全程硝化反硝化相比，短程硝化反硝化可以節約25％的供氧量和40％的碳源，但人們發現隨著亞硝酸鹽的積累，系統的N2O產量也大幅增加。目前文獻的報道結果大都是反硝化過程中較高的NO-2-N毒性抑制了N2O還原酶，從而導致N2O產生量的升高，但對于NO-2-N濃度增高后N2O產生量的多少和機理研究還不多，因此研究NO-2-N氧化階段N2O的產生情況，對于了解N2O的產生機理及實現N2O的減量化具有重要的意義。
筆者采用經生活污水長期馴化后的活性污泥和SBR反應器（6L），在pH值為8、曝氣量為60L/h、MLSS為2500mg/L的條件下，通過投加亞硝酸鈉來調節反應中的NO-2-N濃度分別為81.45、65.29、40.18、16.82和1.64mg/L,研究了NO-2-N氧化過程中N2O的產生情況；同時還考察了恒定NO-2-N濃度為30mg/L左右時，pH對N2O產生量的影響。
1 材料與方法
1.1 試驗用水及種泥
試驗用泥取自實驗室長期以生活污水為處理對象的SBR反應器（14L），該反應器運行狀態良好，硝化結束后投加乙醇作為外碳源進行反硝化，對總氮的去除率＞98％。每次結束本試驗將污泥用純水洗滌若干遍后，注會原SBR反應器,運行4個周期后取種泥繼續試驗。通過向水中投加亞硝酸鈉來調節NO-N-N濃度，此配水中的NO-3-N和NH+4-N濃度均為零，反應開始前僅有NO-2-N。
1.2 試驗裝置
試驗所用SBR反應器為圓柱形（見圖1），有效容積為6L，每周期進水3L。通過pH和DO探頭在線檢測pH和DO的變化。試驗中維持pH值為8、曝氣量為60L/h、MLSS為2500mg/L，連續運行120min。在曝氣的同時使用恒溫磁力攪拌器進行適合的攪拌，反應器整體密閉，曝氣階段的混合氣體經干燥除去水分后，間隔0.5h收集于氣體采樣袋中，使用氣相色譜儀測定其中的N2O濃度，并用濕式氣體流量測定所收集氣體的體積，同時在密閉條件下，取污泥混合液測定溶解性N2O的濃度。
1.3 分析項目及方法
使用Multi340i型便攜式多功能分析儀測定DO、pH和ORP,NO-2-N、NO-3-N和MLSS采用國家標準方法測定，TN使用multiN/C3100型TOC/TN分析儀測定。
氣態N2O采用6890N型氣相色譜儀測定，溶解性N2O采用頂空法測定。在密閉條件下，將活性污泥混合液經泥水分離后，加入0.5mL、1000mg/L的HgCl2溶液（抑制殘余微生物的活性），于水樣上部加入N2振蕩0.5h后測定上部氣體中的N2O濃度。根據亨利定律計算溶解性N2O的濃度。本方法參考Kimochi等〖2〗提出的頂空法并進行了適合改進。
2 結果與分析
2.1 NO-2-N濃度對N2O產生量的影響
由于所采用的污泥是利用實際生活污水馴化的污泥，而實際生活污水中的氨氮濃度一般在40～50mg/L之間，考慮到系統可能對于40mg/L以下的NO-2-N濃度能夠適應，首先考察了NO-2-N濃度為40.18mg/L時N2O的產生情況。結果表明，隨著曝氣的進行，NO-2-N不斷被氧化為NO-3-N,120后NO-3-N達到了最大值（34.91mg/L）,而NO-2-N減少了38.89mg/L,存在3.98mg/L的氮損失，這部分氮除了極少數被微生物用于自身生長外，剩下的大部分以氣態氮氧化物的形式釋放到大氣中，而通過檢查發現120min的反應過程共產生N2O量為0.5557mg/L,占總損失的8.89％。圖2為該過程中釋放的N2O和溶解態N2O的變化情況，可以看出，隨著曝氣的進行，釋放的N2O量也不斷升高，在最后0.5h升高速率有所降低，最后達到0.5557mg/L。溶解態的N2O量在最開始的0.5h達到最高，隨后由于曝氣的吹脫作用逐漸下降，在反應結束后達到了最低值（0.006ug/L）。按照傳統的理論，1mol的NO-2-N與0.5mol的O2反應可生成1mol的NO-3-N，而不應該產生N2O,但此過程中有一定量的N2O產生，說明系統中可能存在硝化菌反硝化作用或好氧反硝化菌的作用等非傳統的硝化反硝化過程。
利用投加亞硝酸鈉的方法調節NO-2-N濃度分別為81.45、65.29、40.18、16.82和1.64mg/L，在其他控制參數相同的條件下，考察了不同初始濃度的NO-2-N在氧化過程中其N2O的產生情況。結果表明，當NO-2-N濃度為81.45mg/L時，反應生成的N2O最多，且速率較快嗎，前30min的產量就超過了其他濃度下所產生的N2O總量，其產生速率在30～60min是達到最快，之后逐漸降低，但也遠遠高于其他濃度下N2O的生成效率。120min后N2O產生量達到了7.37mg/L，是初始NO-2-N濃度為65.29mg/L的4.4倍。隨著初始NO-2-N濃度的下降，N2O的產生量也迅速減少。初始濃度為65.29mg/L時，錢30min的N2O產量既達到了總產生量的50％以上，并且產生速率在前30min達到最大值，之后隨著反應的進行，N2O的產生量和產生速率均大幅下降，60min后其產生量基本穩定，最后達到1.68mg/L。與65.29mg/L時的N2O產量相比，初始濃度為40.18mg/L和16.82mg/L時的產量也有大幅下降，最后分別達到0.5557mg/L和0.2166mg/L。但將初始NO-2-N濃度調節到1.64mg/L時，盡管系統生成N2O的規律與前面的相同，但產量較大（為0.4025mg/L）。分析原因可能是由于系統長期處理生活污水，40mg/L以下的NO-2-N對其基本沒有抑制作用，但當初始NO-2-N濃度達到60mg/L以上時，過高的NO-2-N濃度對系統的微生物菌群產生了抑制作用，導致N2O的產量過高；當NO-2-N濃度＜40mg/L時，隨其濃度的降低則對微生物的毒性減小，從而導致N2O的產量減小；但當NO-2-N濃度過低時，其對系統基本不存在抑制作用，化學反應占主導作用，反應物濃度較低時其生化反應推動力小，導致了NO-2-N轉化率的降低和N2O產量的增高，此外微生物沒有可利用的氮源時也會導致其內部發生某種復雜的生化反應，從而導致N2O產量的增高。
2.2 pH對N2O產生量的影響
pH是污水處理廠實際運行中的關鍵控制因素，而且對N2O的產量也有顯著影響。瑞典學者MariaT等〖3〗發現當pH值為5～6時N2O的產生量最大，而當pH＞6.8時無N2O生成。pH不但可以改變微生物的代謝途徑，而且會對某些物質（如游離氨、堿度、HNO2等）的存在形態及濃度產生影響。Hanaki等發現再反硝化過程中，當pH＜6.5時N2O的釋放量明顯升高，而在高pH條件下N2O的釋放量較低。目前針對pH的研究主要集中在硝化或反硝化的整體過程中，而對于亞硝態氮氧化過程受pH影響的研究還未見報道。為此，維持系統中的亞硝態氮濃度為30mg/L左右，通過PLC和在線檢測的pH值自動控制蠕動泵閥的開關，適時向反應器中加酸或加堿，維持反應器內的pH值分別為6、7、8和9,考察NO-2-N氧化階段N2O的產生情況。結果見圖3。
由圖3可見，隨著pH的升高，N2O的產生量和轉化率（產生的N2O量占亞硝態氮氧化過程中總氮損失的百分比）均逐漸降低。當pH值為6時，N2O的產生量最大（0.5627mg/L）轉化率達到了14.60％；當pH值增加到7后，N2O的產生量明顯減少（0.344mg/L），轉化率也下降到了11.50％；當pH值進一步增大到8后，N2O的產量變化不大（0.3160mg/L）,轉化率則有所下降；當pH值達到9后，N2O的產量和轉化率均大幅度下降，分別為0.1730mg/L和7.5％.因此，從節約運行成本和減少N2O兩方面考慮，污水脫氮過程亞硝態氮氧化階段的pH值應控制在7以上。
3 討論
N2O的產生量和轉化率隨NO-2-N濃度的變化見圖4。
從圖4可知，N2O的產生量和轉化率隨NO-2-N濃度的變化規律基本一致。當初始NO-2-N濃度較低或過高時N2O的產生量和轉換率均較高，在初始NO-2-N濃度為16.82mg/L左右時達到最低值。此外，NO-2-N的轉換率隨初始NO-2-N濃度的增加呈先升高后降低的規律，這說明初始NO-2-N濃度過高或過低均會對污水處理系統中的微生物產生較強抑制作用，不僅不利于NO-2-N的氧化，還導致了N2O的大量排放。除了NO-2-N的抑制作用導致N2O產生外，N2O可能的產生機理還包括硝化菌的反硝化作用以及好氧反硝化菌的作用等〖4〗。硝化菌反硝化中亞硝態氮可被轉化為N2O和N2，這一系列的反應僅在一類被稱為自養性氨氮氧化劑的微生物作用下完成。用Nitrosomonas europaea 進行試驗，并以15N亞硝態氮進行示蹤，試驗發現在低溶解氧條件下，Nitrosomomonas europaea 能將NO-2-N轉化為N2O。目前硝化菌的反硝化作用受到了越來越多的關注。
除了硝化菌的反硝化現象外，好氧反硝化菌的存在可能也是造成好氧條件下亞硝態氮還原成N2O的原因之一。Anderson和Gupta等人〖5〗的研究表明，至少有4種均能在好氧條件將硝態氮或者亞硝態氮還原成N2O和N2。Lloyd等人發現反硝化菌在好氧條件下還原硝態氮生成的N2O量要比缺氧條件下的多得多，這可能是由于溶解氧對N2O還原酶的抑制造成的。但好氧反硝化菌對脫氮的貢獻程度還不是十分清楚。
對于較低pH下N2O產生量較高的解釋為：1pH對菌種產生了選擇性，即低pH有利于以N2O作為主要反硝化產物的菌種生長；2pH的變化直接改變了菌種的代謝途徑，從而導致了N2O的積累。Wicht〖6〗認為pH和N2O的這種相關性可能是由于低pH下形成的游離HNO2對N2O還原酶的抑制作用引起的（HNO2和NO-2在溶液中的平衡與pH有關）。筆者認為這可能是NO-2-N氧化階段N2O產生量受pH影響的主要原因。呂錫武〖7〗指出N2O還原酶是一種極易受到外界環境影響的酶，最適得pH值為8，pH＜7時將嚴重抑制其活性。較低pH下N2O產生量較高的另一重要原因就是pH既影響N2O在氣液兩相間的相平衡（降低pH有利于N2O從水中逸出），又影響N2O的氧化或還原反應，從而導致低pH條件下N2O的產量大幅增加。Zeng等人〖8〗在實驗室規模的SBR反應器中實現了SND，且反硝化產物主要是N2O而不是N2。最終的試驗結果證實脫氮途徑是NO-2-N,而不是NO-3-N，由此也說明了NO-2-N的脫氮途徑確實有利于N2O的產生。
4 結論
1 NO-2-N是影響污水處理過程中N2O產生的重要因素，在生活污水的硝化過程中NO-2-N氧化階段有N2O產生，其產生量與NO-2-N濃度密切相關。
2 對于以生活污水長期馴化的污泥，當初始NO-2-N＞40時，由于嚴重的抑制作用，導致N2O的產生量很高；而當初始NO-2-N＜40mg/L時，N2O的產生量隨NO-2-N濃度的下降而減小，但當NO-2-N濃度過低時，也會有較多的N2O生成。
3 N2O的產量與其轉化率成正比，而與亞硝態氮的轉化率成反比。
4 維持初始NO-2-N濃度為30mg/L左右，隨著pH的升高，N2O的產量和轉化率均逐漸下降。維持NO-2-N氧化階段的pH＞7既可以節約運行成本又可減少N2O的產生量。
